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近日，我校电子科学与工程学院2019级博士研究生程蕾在材料学国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表了题为“Site-Specific Electron-Driving Observations of CO2-to-CH4 Photoreduction on Co-doped CeO2/Crystalline Carbon Nitride S-scheme Heterojunctions”的研究性论文。程蕾为该论文的第一作者，其导师向全军教授为该论文的唯一通讯作者，电子科技大学为第一作者单位。这也是博士生程蕾以第一作者在《Advanced Materials》上发表的第二篇研究性论文。
可再生太阳能驱动的光催化能源转换是一种经济高效、环境友好的方法，可以将温室气体如二氧化碳转化为具有高附加值的化学品和燃料。如何实现光激发动力学的精准调控，不仅可以最大限度的实现光生电子-空穴对的有效利用，还可以进一步促进多电子转移途径用于还原生成甲烷等高附加值燃料，这也是实现光催化还原二氧化碳的实际应用面临的巨大挑战。
有鉴于此，电子科技大学向全军教授等人设计了一种原子级定制策略，通过将单原子Co锚定到CeO2助催化剂而不是氮化碳载体中，实现修饰S型异质结对定向电荷转移的位点进行特异性调控，从而通过人工光合作用选择性地促进CO2到CH4的光催化转化。在不添加任何牺牲剂的情况下，通过完全气固相反应获得了超高的CH4产率（181.7 μmol g-1）和电子转换数（411.4）。
图 1. 形貌和结构表征。a,b) CeCo-PTI 的像差校正 HAADF-STEM 图像。右下图为CeCo-PTI的结构模型。c) PTI、Ce-PTI和CeCo-PTI的XRD图。d) CeCo-PTI（上）和 Ce-PTI（下）的 Ce 3d 的XPS 光谱。e) Co 箔、CoO、CoPc、 Co3O4 和CeCo-PTI 的 Co K-edge的归一化 XANES 光谱。f) CeCo-PTI（左）和 Co3O4（右）的小波变换（WT）等值线图。
图2. CeCo-PTI的实验 XAFS 测量和理论计算。a）CeCo-PTI 的 Ce L3-edge的归一化 XANES 光谱。b) CeCo-PTI 的傅里叶变换 EXAFS 光谱。c) CeCo-PTI 的小波变换 (WT) 等值线图。d) PTI、CoO2和Co掺杂 CeO2 的静电势。Φ 是功函数。e) 内部电场 (IEF)引起的电荷调控示意图。f）Co 核周围的电荷积累，通过三维差异电荷密度说明； g) 在CeO2和共掺杂CeO2中，Ce的电子轨道分布。
结合XAS、原位DRIFTS和DFT计算等一系列实验表征手段，对局部电子修饰和动力学中间体决定的CO2光还原过程进行了分子水平的研究。研究揭示双金属CeCo特异性的配位不饱和结构在光激发载流子动力学中显示出局域金属/配体间的动态互连且共存的电子/空穴分离效应，加速了从PTI供给体到特定活性位点Co的电子驱动，实现特定界面结构的定向电子转移。这种基于原子水平上调控光电转化的反应动力学来提升CO2光催化性能的策略将是变革性的，为直接揭示其最根本的光催化还原CO2转化机理提供了可行性，同时也对实现更高效的CO2的能源化利用具有重要意义，将是从根本上解决人类面临的温室效应的有效途径之一。
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程蕾，电子科学与工程学院2019级博士研究生，其指导教师为电子学院向全军教授。程蕾主要研究内容为半导体光催化材料的制备及其在太阳能转化方面的应用，连续两年博士研究生国家奖学金获得者（2020-2021年）。迄今为止，以第一作者在Advanced Materials （2篇）、Energy & Environmental Science、Small （2篇）、Journal of Physical Chemistry Letters、Solar RRL等发表SCI论文12篇，其中中科院一区论文10篇。
Advanced Materials论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200929
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105135
编辑：李文云 / 审核：林坤 / 发布：陈伟
