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　　 近日，电子科技大学物理学院乔梁教授和澳大利亚纽卡斯尔大学易家保教授受邀在顶级期刊《Coordination Chemistry Reviews》以“Exploration of Metal Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks for Energy-related Applications”为题发表综述文章，系统论述了目前金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料在能源领域应用的最新进展。MOFs和COFs是两类具有代表性的新型先进能源材料，由于其具有大比表面积、高度有序的孔/通道和可控的晶体结构等特性，获得了科学家们的极大青睐。然而，由于它们较低的结构稳定性和电导率，使得其在光催化和新型能量存储/转换装置领域中的应用仍然面临诸多障碍。因此，研究工作者们进行了大量研究，以期最大限度地发挥它们的优势，并解决上述缺点。本文主要介绍了COF/MOF开发的背景和简要时间表，并系统地概述了它们其在CO2减排、制氢、锂离子电池（LIB）和超级电容器（SC）中应用的最新进展。最后，讨论了进一步开发用于光催化和电化学储能应用的高性能COF/MOF材料的挑战和未来前景。图1总结了这类材料的重要应用领域。

图1 MOFs和COFs材料在能源领域的应用

MOFs和COFs材料的历史发展

　　G. N. Lewis在1916年定义了共价键，阐述了原子结合形成分子的基本原理。Roald在1993年提出共价有机2D/3D固体。之后，Yaghi和同事发现了第一个二维晶体COFs网络，首次报道了扩展分子或1D聚合物的动态共价化学和共价结合的2D/3D有机网络。在这项开创性的工作中，成功地合成了两种不同的COFs，这是第一次获得了通过共价键广泛连接的结晶有机框架。2011年，Colson等发现，在石墨烯衬底存在的情况下进行缩合反应，会产生交错的平面二维薄片，与Yaghi等人合成的COF粉末相比，大大提高了结晶度。由于COF的骨架形成周期性网络，新COFs的设计可以从材料维度开始。MOFs是由有机单体和金属离子或簇自组装而成的晶体材料。1943年，科学家报道了第一个MOFs结构材料。然而，直到20世纪80年代末，MOFs材料才蓬勃发展起来，当时Richard提出了“节点-间隔”方法，将金属离子和有机配体引入框架结构的设计中。随后，Hailian和Moulton 等进一步在这一领域做出了很大贡献。在Richard节点-间隔方法中，网络通常由金属节点和有机连接间隔组成，这些连接间隔可以是八面体、四面体和正方形等。直到今天，它们仍然是研究最多的MOFs之一。2002年，Serre等人分别制备了柔性和非柔性渗透性MOFs，即MIL-47/88和MIL-53，从而推广了以一系列二羧酸锌为建筑单元的等网化学思想，并将其推广到其他材料，如图2所示。

图2 COFs和MOFs材料的历史时间线及其多样性结构

MOFs和COFs材料的应用

　　【光催化】由于其超薄的厚度、大量的催化位点、半导体性质和高孔隙率等优点，COFs和MOFs作为光催化剂进行CO2还原反应(CO₂RR)和析氢反应(HER)显示出极大的优势，并表现出了优异的光催化活性，如图3a ,b和c所示。

　　【电池】此外COFs和MOFs材料在电池领域也显示出巨大潜力，例如，可充电电池。作为一种新兴的结构材料，COFs和MOFs具有可调的微观形貌、可调的空虚结构和结晶的导电骨架等特点，在不同的电化学环境中容易被化学物质和电子接触，在充电电池应用方面得到了广泛的研究，如图3d所示。

　　【超级电容器】超级电容器(SCs)可分为(i)电双层SCs (EDLS)和(ii)赝电容法拉第SCs (FS)，这是由于可逆氧化还原过程而产生的电容，如图3e所示。它们的性能主要取决于相应的比表面积和氧化还原活性位点。一般来说，SCs中的电极要求材料具有大表面积、高孔隙率、优异的化学/电化学稳定性以及高导电性以提供高电容。因此，开发基于MOFs和COFs新型的SCs电极材料是目前主要研究方向之一。

　　【电催化】基于MOFs的结构特征;(i)它们的高比表面积可以使丰富的催化活性位点暴露在表面，(ii)它们丰富的孔隙允许基质快速的运输到活性位点，(iii)孤立的金属节点(通常是离子和簇)可以作为活性位点，提供接近100%的原子效率。上述结构特征赋予COFs和MOFs材料优异的电催化活性。

图3 (a)多相催化剂上光催化CO₂RR的过程。(b,c) 基于COFs和MOFs的光催化产氢示意图，

　(d) 基于COFs和MOFs材料的可充电电池示意图。(e) 基于COFs和MOFs材料的(a) EDLC和(b) 准电容器示意图。

结论与展望

　　尽管近年来COFs和MOFs材料取得了显著的进展和成就，但它们在光催化和能量储存与转化方面的应用仍处于起步阶段。目前还存在效率相对较低、稳定性较低、成本较高、难以批量生产等关键问题，阻碍了实际应用。

　　(1)基于COFs和MOFs材料导电性弱，一些催化活性位点无法到达反应物。重要是，大多数COFs和MOFs都不稳定，特别是在水溶液中或紫外光照射下。此外，也迫切需要阐明CO2RR在COFs和MOFs材料上的光化学机理及其结构组成与性能特性之间的关系。

　　(2)基于 COFs和MOFs材料在光化学水裂解中的应用仍需进一步研究。(i) 寻找廉价和高活性的金属粒子替代价格高昂的贵金属作为金属节点。(ii)基于COFs和MOFs的光催化剂体系的效率仍然很低，因此，开发低成本、高效率的光催化剂是一项具有挑战性的任务，但需要进行大量的研究。

　　(3) COFs和MOFs在电池中的应用中已经显示出较大潜力。但是，COFs和MOFs的低导电性严重限制了电子的快速迁移，从而降低了它们的电化学性能。此外，在电池设计时还应考虑COFs和MOFs的长期循环稳定性，应更加重视机理研究，以理解基本的电化学过程。最后，优化COFs/MOFs结构、复合组分和电极-电解质系统，这对于实现高效、高稳定性和低成本的电化学和储能应用的高性能COFs和MOFs至关重要。

　　总之，MOFs和COFs材料仍有许多挑战有待解决，相信通过研究人员的不断努力，MOFs和COFs可以开辟广阔的应用前景。

 　　《Coordination Chemistry Reviews》是Elsevier出版社旗下的化学类顶级综述期刊，创刊于1966年，属于中科院大类一区，当前影响因子为24.833。

　　论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001085452200563