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　　近日，在国家重点研发项目、国家杰出青年科学基金等的支持下，基础与前沿研究院董帆教授团队在污染物净化与资源化领域取得重要进展。针对电催化过程中缓慢的阳极产氧反应制约了阴极合成氨速率这一关键科学问题，董帆教授团队开发了阳极甲醛氧化耦合阴极硝酸盐还原系统，在-0.19 V超低电位下实现了同时处理污染物（甲醛、硝酸盐）和产生高价值产品（甲酸、NH3）的变革性技术。这项技术对推动电催化硝酸盐还原过程以替代Haber-Bosch路线具有重要意义，为可持续化学合成铺平了道路。研究结果以“Coupling electrocatalytic cathodic nitrate reduction with anodic formaldehyde oxidation at ultra-low potential over Cu2O.”为题在Energy & Environmental Science（2023,16, 2696-2704.）期刊发表。2020级博士研究生肖磊为论文第一作者，董帆教授为通讯作者，基础与前沿研究院为论文第一作者单位。

　　图1.(a) 甲醛在Cu表面的氧化曲线。(b) 甲醛在不同状态Cu氧化曲线。(c)甲醛和乙醛在Cu2O表面的氧化曲线。(d) 甲醇在Cu和Cu2O的氧化曲线。(e) 甲酸在Cu和Cu2O的氧化曲线。(f) Cu2O上的甲醛氧化和Pt上产氧反应对比图。(g) Cu2O的I-t测试曲线。(h) 循环测试。

　　图2. (a) Cu2O氧化的准原位XRD结果。(b) Cu2O氧化的准原位XPS结果。(c) Cu2O氧化的原位拉曼光谱。(d) 甲醛氧化机理 (e) 通过串联反应的阳极甲醛氧化的机理。(f) 甲酸产率。(g) 电位依赖的甲酸产率。(h)甲酸比例。(i)与其他已报到的反应的甲酸产量速率比较。

　　图3.(a) 阴极硝酸盐还原反应的LSV曲线。(b) 合成氨转化率。(c) 法拉第效率。（d）平均电流密度。

　　图4. (a) 双电极体系示意图。(b) 耦合体系反应电流。(c) 耦合体系硝酸盐转化率和法拉第效率。(d) 耦合体系循环测试。

　　电催化硝酸盐还原系统包括阴极硝酸盐还原反应和阳极产氧反应（OER）。缓慢的OER需要高起始电位，这在很大程度上限制了电催化硝酸盐还原的速率并导致严重的能量损失。因此，OER应该被另一种动力学有利的氧化反应所取代，并期望生成具有附加价值的产物。以往的研究表明，包括醇氧化（甲醇、乙二醇和甘油）在内的一些适合的有机氧化反应可以降低起始电位，但它们的电位仍然相对较高（>1 VRHE）。另外，借助CuI/CuII电对，研究者开发了电催化抗坏血酸或葡萄糖氧化反应，这种串联反应可以使阳极起始电位低至0.7 VRHE。然而，该反应起始电位不能进一步降低，因为这些串联反应起始电位由Cu2O氧化到Cu(OH)2的电极电位决定。因此，超低电位阳极催化仍然具有挑战性。亟待开发一种超低电位有机物氧化反应以替代OER。

　　鉴于此，本文开发了阳极甲醛氧化耦合阴极硝酸盐还原系统。阳极甲醛反应机理表现为：甲醛在超低起始电位 (-0.03 VRHE) 通过EOD途径发生氧化，在高电位下甲醛氧化遵循EOD路径和串联路径。在串联路径，通过构建Cu2O和甲醛之间的反应来稳定EOD途径的甲醛氧化反应，克服了基于铜催化剂的醛氧化失活所带来的问题。这种新颖的策略还降低了串联反应的起始电位，最终在0.81 VRHE时实现了300 mA cm-2的电流密度。结合XRD、XPS和原位拉曼等表征方法，确定了该串联反应由立方相Cu2O的电催化氧化到正交相Cu(OH)2和Cu(OH)2与甲醛自发反应转化为Cu2O组成。此外，在阳极甲醛氧化耦合阴极硝酸盐还原两电极系统中，达到10 mA cm-2的电流密度仅需-0.19 V的超低电池电压，这是迄今为止报道的最佳电极组合。

　　本文研究并开发了一种同时处理污染物（甲醛、硝酸盐）和产生高价值产品（甲酸、NH3）的变革性系统。这项技术对推动电催化硝酸盐还原过程以替代Haber-Bosch路线具有重要意义，为可持续化学合成铺平了道路，对我校能源与环境学科的发展具有重要意义。

　　Energy & Environmental Science是国际上能源与环境学科具有重要影响力的顶级学术期刊。

　　论文链接：https://doi.org/10.1039/D3EE00635B