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　　近日，在国家杰出青年科学基金和国家重点研发计划等项目的支持下，基础与前沿研究院董帆教授团队再次在国际著名期刊《Proceedings of the National Academy of Sciences》（美国科学院院报，PNAS）上发表重要研究成果，题为“ Promoting the efficiency and selectivity of NO3−−to−NH3 reduction on Cu−O−Ti active sites via preferential glycol oxidation with holes ”。该研究将传统光催化半反应体系升级为完整的光氧化还原系统，实现了硝酸盐还原反应途径和产物选择性的精确调控，为该领域带来了全新的研究思路。基础院2021级博士生陈瑞敏为论文第一作者，董帆教授为通讯作者。电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一单位。

图1 不同氧化半反应协同下的硝酸盐还原反应示意图

图2 不同氧化半反应下硝酸盐还原反应的效率和选择性

　　独立的氧化和还原反应构成了一个完整的催化体系，它们共同决定了氧化还原效率。在光照射下，催化剂同时产生等量的电子（e−）和空穴（h+），分别进行还原半反应和氧化半反应。但研究者们大多关注于某一半反应，而忽视了完整的光催化氧化还原反应的关键作用。对氧化反应的精确调控，可以作为一种有效的策略来直接调整还原反应的效率和选择性。硝酸还原反应（NO3−RR）作为一个典型的多电子反应过程，反应过程中包括许多含氮副产物。若能将NO3−定向光催化还原转化为NH3，将是一种有效去除与回收废水中NO3−的有效方法。为了实现高选择性NO3−还原合成NH3，需要提高整体光催化氧化还原效率。研究者们通过匹配不同的氧化半反应去实现NO3−定向还原，如醇、醛和酸的选择性氧化。然而，协同氧化反应对NO3−RR的影响，特别是对其效率和选择性的调控尚未被揭示。

　　针对本领域存在的关键科学问题，董帆教授团队经过长期不懈的努力，通过设计合理的氧化半反应，在可控构建的活性位点上实现了NO3−的定向转化。具体来说，首先设计了Cu-O-Ti双金属氧化物团簇锚定TiO2纳米片（CuOx@TNS），以精确调节NO3−的选择性还原，从而实现NH3的光催化合成。通过将NO3−RR与乙二醇氧化反应结合形成一个完整的氧化还原体系，CuOx@TNS催化剂上的NH3光合成速率达到16.04 ± 0.40 mmol gcat−1 h−1，NH3选择性接近100%（图2）。连续生产NH3的时间超过30小时，证明了CuOx@TNS的高稳定性。

图3 氧化还原系统中活性自由基的原位EPR测试

　　董帆教授团队通过全面的原位表征技术和理论计算，揭示了CuOx@TNS上NO3−RR与乙二醇氧化反应协同作用的分子机理（图3）。利用原位ERP技术，发现(CH2OH)2氧化反应的引入，能有效地促进h+的消耗，生成烷氧基自由基（•R）。在Cu−O−Ti活性位点上，光生h+优先氧化(CH2OH)2，生成•R，抑制了强氧化性羟基自由基的生成。同时，Cu-O-Ti活性位点的构建增强了e−的产生，从而促进了定向还原NO3−到NH3合成的还原能力。

　　该项工作通过氧化半反应的匹配和高性能催化活性位点的构建，提高了整体光催化氧化还原效率，实现了活性位点上还原半反应的定向调控，达到了高效率、高选择性的光催化硝酸盐还原合成氨的目的，为光催化反应路径的调控提供了一种新路径。

　　论文链接：

　　https://doi.org/10.1073/pnas.2312550120

　　作者介绍：

　　陈瑞敏，电子科技大学基础与前沿研究院博士研究生，主要从事NOx净化与资源化研究，以第一作者在PNAS，ACS Catalysis，Environmental Science & Technology，Research等国际期刊发表论文7篇，合作发表论文16篇，申请国家发明专利2项，授权1项。连续获得第一届/第二届中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖（第一完成人），获得研究生国家奖学金、学业一等奖学金，以及“优秀研究生”荣誉称号。