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近日，电子科技大学基础与前沿研究院崔春华教授团队发现在对气体扩散电极供气的过程中，气体通过多孔膜会形成高浓度的纳米气泡，从而形成大量的气/液界面，促进氧化还原活性物种的形成。研究团队通过自由基捕获手段结合电子顺磁共振（EPR）探明了水合阳离子自由基、水合电子及羟基自由基的存在。研究表明，在气体扩散电极界面处确实存在反应性微环境。相关工作以“Spontaneous formation of reactive redox radical species at the interface of gas diffusion electrode”为题发表在《自然·通讯》上。基础院2022级博士研究生赵瑞娟为论文第一作者，崔春华教授为论文通讯作者，电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一作者单位。
众所周知，在气/液界面上的化学反应速率会显著提升。气体扩散电极（GDE）在通过多孔膜供气的过程中可以产生大量的纳米气泡，形成丰富的气/液界面。然而，目前对于GDE界面微环境的认识尚有不足。因此，迫切需要确认GDE界面处是否可以触发反应性基团。这些基团在反应物的激活和转化过程中扮演重要角色。
基于此，该工作使用了一侧亲水，另一侧疏水的碳纸作为多孔膜，并通入气体。实验过程中不负载催化剂且不外加电压，通过自旋捕获剂DMPO实时捕获活性基团。通过EPR表征，成功检测到了DMPO-H2O+和DMPO-OH的信号（如图1所示）。基于H2O·+/·OH的强氧化性，可以直接氧化K2SO3、KI和Fe(CN)64-等探针分子，并通过EPR和UV-Vis表征进一步验证了氧化性自由基的存在。
图1 DMPO-H2O+和DMPO-OH的EPR谱图
H2O·+/H2O·-往往通过氢键电荷转移形成，但稳定性差且容易复合。为了分离并稳定H2O·+，引入了冠醚18-冠-6。研究发现，引入冠醚18-冠-6显著加强了DMPO-H2O+和DMPO-OH的信号（如图2所示）。同时，加入18-冠-6也加速了TEMPO被水合电子还原的过程，说明18-冠-6可抑制H2O·+和H2O·-的复合，延长它们的寿命。通过添加了另一种探针分子CH2ClCOO-与H2O·-反应生成的游离Cl-离子，进一步验证H2O·-含量的增加。研究发现，气/液界面能显著促进脱氯反应，增加Cl-的浓度。加入18-冠-6后，Cl-产率提高了10倍，说明H2O·-的浓度至少提高了一个数量级（如图3所示）。
图2 18-冠醚-6对H2O·+的稳定作用
图3 H2O·-物种的测定
该工作揭示了GDE界面能自发产生氧化还原性自由基的现象，为进一步开发纳米气泡微环境在连续化学反应和电化学领域中的应用提供了新思路，也为气泡化学和微液滴化学等气/液界面的反应性提供了更多证据。
上述工作在国家自然科学基金项目支持（22072013）下开展。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52790-9
课题组网站：https://faculty.uestc.edu.cn/cuilab
作者介绍：赵瑞娟，基础与前沿研究院2022级博士研究生，导师崔春华教授，研究方向为电解质在催化反应中的作用与电化学原位谱学。迄今，以第一作者在Nature Communications、Journal of Physical Chemistry Letters等期刊发表学术论文2篇。
编辑：刘瑶 / 审核：李果 / 发布：陈伟
